Il complesso monastico fu costruito nel 1411 sul luogo dove sorgeva una piccola chiesetta detta Santa Maria de Scotellis. In epoca aragonese il Monastero degli Olivetani divenne uno dei più vasti e importanti luoghi religiosi di Napoli e nel contempo un’oasi cittadina nella quale i potenti potevano ritirarsi per discorrere dei pubblici affari.
Il fantastico complesso Olivetano era formato da sette spazi aperti, giardini vastissimi e quattro chiostri. Vi erano inoltre una famosa libreria e un’importante farmacopea.
Secondo la tradizione tra le reliquie che il Monastero custodiva, vi erano parti della Croce di Cristo, due spine della corona, una costola di San Cristoforo e una delle saette con cui fu colpito nel suo martirio.
A quel tempo i legami politici e culturali con la Toscana erano ben saldi e la chiesa di Monteoliveto rappresenta uno splendido esempio di questo connubio, non solo perché i monaci benedettini Olivetani provenivano dalle terre senesi, ma anche per la presenza di artisti come Vasari, Rossellino, Benedetto e Giuliano da Maiano. Senza dimenticare però l’influsso apportato dagli artisti locali tra cui spiccano le opere marmoree del Santacroce e del Merliani.
In questa chiesa, precisamente sulla tomba di Maria d’Austria nella Cappella Piccolomini, si trova anche una delle primissime raffigurazioni plastiche della natività presenti a Napoli; prototipo di quella che poi sarebbe diventata una tradizione artistica e culturale di cui la città può essere considerata la capitale.
La chiesa è a navata unica con 5 cappelle su ogni lato custodi di importanti opere pittoriche e scultoriche. Uno dei luoghi più affascinanti è il refettorio del Vasari nel quale l’artista toscano diede vita ad un programma dotto e tradizionale sotto molti aspetti, ma nuovo senz’altro nella sua complessità per l’ambiente napoletano. E’ infatti questo il momento in cui Vasari si produce in quell’escalation ideologica e sociale e in quel salto di qualità che lo porta a divenire da semplice pittore, teorico ed organizzatore di cultura.